预先除氧，提高富锂材料的结构稳定性！

编审：Dysonian, Thor

一、导读

开发高性能、低成本的新型正极材料一直是锂离子电池的热门研究方向。富锂锰基材料具有高容量和高电压的优势，其中的Mn元素含量较高，既降低了成本，也减少了对环境的影响。研究表明，Li₄Mn₅O₁₂的高容量不仅来源于常规的阳离子氧化还原反应，其阴离子同样参与了电化学反应并起到了可观的容量贡献。阴离子氧化还原反应包括主要发生在体相的可逆部分和表面的不可逆氧逃逸。其中后者将导致局部相转变并侵蚀电解液，从而导致电化学性能的骤降。因此，提高富锂锰基材料的结构稳定性，特别是提高表面结构的稳定性以对抗晶格释氧，对构筑高性能富锂锰基正极材料至关重要。

二、成果背景

近日，Nano Letters上发表了一篇题为“Thermally Aged Li−Mn−O Cathode with Stabilized Hybrid Cation and Anion Redox”的论文，采用可扩展的低温固相合成与两步热处理方法，预先除去近表面的高活性氧，从而制备了三相Li₄Mn₅O₁₂−LiMn₂O₄−Li₂MnO₃复合材料来提高富锂锰基材料的结构稳定性。

三、关键创新

1) 在600℃下预先去除Li₄Mn₅O₁₂近表面的高活性氧可以抑制电化学循环过程中的氧损失和气体释放，极大地提高了结构及电化学稳定性。

2) Li₄Mn₅O₁₂−LiMn₂O₄−Li₂MnO₃复合材料在1.8-4.7 V、0.1A g^-1下具有225 mAh/g的高比容量，能量密度高达700 Wh/kg。

四、核心数据解读

1.制备过程及结构表征

简单的固态反应合成尖晶石相的Li₄Mn₅O₁₂ (S-LMO)，第二步热处理将Li₄Mn₅O₁₂部分分解为尖晶石相的LiMn₂O₄和层状的Li₂MnO₃(SL-LMO)，制备过程如图1a所示。如图1b所示，S-LMO的XRD与尖晶石相Li₄Mn₅O₁₂ 匹配， 而SL-LMO的XRD图中存在额外的峰，它们与层状Li₂MnO₃结构匹配。S-LMO和SL-LMO都具有较宽的XRD衍射峰，表明颗粒具有纳米尺寸和较差的结晶度。Mn在Li₄Mn₅O₁₂中为+4价，在LiMn₂O₄中为+3.5价(即50% +3和50% +4)。如图1c中的Mn 2p XPS谱所示，SL-LMO包含Mn³⁺和Mn⁴⁺，定量分析表明SL-LMO的Mn³⁺/Mn⁴⁺比率为0.24，确认在SL-LMO中Li₄Mn₅O₁₂和LiMn₂O₄相的存在。图1d SEM图显示，在600℃下处理2小时后，细小纳米颗粒聚集成亚微米颗粒，这将有利于提高电化学性能。最后，HRTEM图像（图1e)表明复合材料中存在晶体区域和无序的非晶状区域，证实在表面和体相中都存在三种相结构。 

图1 (a)SL-LMO正极材料制备过程示意图 (b)SL-LMO和S-LMO正极材料的XRD图谱 (c)SL-LMO正极材料的Mn 2p XPS (d)SL-LMO正极材料的扫描电子显微镜图像 (e)SL-LMO正极材料的HRTEM图像 @ 2021 American Chemical Society

2.电化学性能

图2a-c中对SL-LMO的循环性能进行了评估，在前50个循环中可观察到放电容量逐渐增加(活化过程)。在室温下活化50个循环后，复合材料达到225 mAh/g的高放电容量和超过700 Wh/kg的高放电能量密度，214次稳定循环后具有80%的容量保持率。此外，在循环过程中，4V以上的高压容量被激活，这意味着高压处氧的氧化还原可能促使容量的增加。SL-LMO的平均放电电压在前50个循环中逐渐增加(图2c)，在SLMO阴极中也发现了类似的趋势。然而，与前50个循环周期后LMO正极的电压衰减不同，SL-LMO此后保持稳定的3.2V放电电压。如图2d所示，SL-LMO比S-LMO具有更好的倍率性能。 

图2 (a)SL-LMO正极材料的充/放电曲线 (b,c)SL-LMO和S-LMO正极的循环性能 (d)SL-LMO和S-LMO正极的倍率性能 @2021 American Chemical Society

3.氧化还原过程分析

为了更好地理解氧化还原过程，对不同充/放电状态的样品进行了XPS测试(图3a，b)。在原始状态，Mn以杂化的+4和+3价存在，平均化合价约为3.8。当第一次充电到4.7 V时，大部分Mn³⁺被氧化成Mn⁴⁺(图3b)，表明Mn³⁺在LiMn₂O₄中存在对充电比容量的贡献。对于图3a中的O 1s XPS谱，529.5 eV的红色拟合曲线可归属于晶体网格中的O^2-，532.1和533.2 eV的两条阴影拟合曲线可归属为氧化物的沉积物和电解质分解产物。对于充电到4.7 V的样品，在530.5 eV (蓝色拟合曲线)处可发现额外的信号峰，其可归属于氧化的氧离子或过氧化物类物质。当第二次充电到4.7 V时过氧化物类物质的信号比第一次时强得多，表明第一次循环后阴离子氧化还原的比容量贡献更大。使用微分电化学质谱(DEMS)测量了第一次充电时的气体生成，如图3c所示，SL-LMO生成的CO₂比S-LMO生成的少得多,并且SL-LMO中O₂的生成也得到了很好地抑制。当电极循环了214圈后又进行了XRD测试，如图3d所示，循环后衍射峰变宽，表明电化学循环期间SL-LMO电极材料产生了缺陷并发生结构的退化。并且在循环过程中发生层状结构（Li₂MnO₃）向尖晶石结构（LiMn₂O₄）的相变，在表面附近的Li₂MnO₃晶格条纹变弱(图3e)。XPS图谱(图3f)表明，循环后材料仍有Mn³⁺离子，证明了LiMn₂O₄的存在。 

图3 (a)不同充放电状态下的O 1s XPS谱 (b)不同充放电状态下的 Mn 2p XPS谱 (c)SL-LMO和S-LMO正极的DEMS分析 (d)循环前后SL-LMO正极材料的XRD (e)循环后近表面区域的SL-LMO正极材料的透射电镜图像 (f)循环后SL-LMO正极材料的Mn 2p XPS谱 @2021 American Chemical Society 

五、成果启示

廉价的成本、令人满意的能量密度和循环寿命表明，这种富锂锰基复合材料可能是一种有竞争力的下一代锂电正极材料。通过多种表征手段对材料的结构和电池反应过程有了一个清楚的认识，这样无论是对掺杂、包覆还是对材料的其它方面的改性都有很好的指导作用。

文献链接

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